学习笔记 | 初步认识锂空气电池

  锂空气电池，又称金属燃料电池，是一种以金属锂为负极，空气中的氧气为正极的锂电池。如果只考虑电极的理论比能量，它就接近汽油。但其反应可逆性较差，反应过程需要催化剂。再加上电解质的质量，目前锂空气电池的单体能量密度并不比高镍三元高多少。因此，为了充分发挥电极的高比容量优势，还需要技术突破。

  1 锂空气电池的组成和工作机制

  金属空气电池降低了电池的整体质量，使电池有足够的空间提供更多的能量，因为它的主要活性物质氧气来自大气环境，不需要特殊的容器来储存。理论上，电池的容量仅取决于阳极金属材料的容量。然而，在大多数金属负极中，锂金属的质量最轻（Mw = 6.94 g mol-1，ρ = 0.535 g cm-3）电负为3.045 V(与标准氢电极相比， 与标准氢电极相比SHE 电势)，金属锂的理论比容量为3860m Ah/g，锂/空气电池的理论比能量密度为5200 Wh/ kg(包括活性物质的氧气质量)或 11,400 Wh/kg(计算活性物质氧气质量)，其比能密度与传统汽油(约13、200 )的比能密度Wh /kg） 相对接近，约为传统锂离子二次电池5~10 倍。这里都是理论上的。

  空气锂电池，正极是纯金属锂片，由空气正极和电解质组成，含有大量的催化剂，电解质类型不同，其工作过程也略有不同。锂空气电池可分为有机系统、水系统、离子液体系统、有机系统六类-水双电解质系统、全固态系统和锂-空气-超级电容电池。

  1.1 水系锂空气电池

  锂空气电池是一种不同pH值的水溶液，在不同pH值的电解质中，电池的化学反应也不同。

  由于金属锂能与水发生剧烈氧化还原反应，需要在金属锂表面覆盖一层稳定的锂离子导膜，即NASICON 型的超级锂离子导通膜( LTAP)Li3M2( PO)4。但与锂的接触不稳定，反应产物会增加界面阻抗。

  水系锂空气电池的概念提前提出。有机系统中没有空气电极反应产物堵塞空气电极的问题，但锂负极保护还没有得到很好的解决，包括LTAP 水溶液中的稳定性仍然是系统研究的方向。

  锂金属在水系电解质中腐蚀严重，自放电率特别高，使电池循环和库伦效率很低。

  1.2 有机锂空气电池

  该系统以金属锂片为负极，氧气为正极，聚丙烯腈( PAN) 作为电解质的基聚合物( 溶剂)PC、EC) ，开路电压(OCV) 在3V 左右，比能量( 不计入电池外壳) 为250—350Wh / kg。目前这个数据比较高，但是比锂单质的理论极限低很多。

  电池具有良好的充放电性能，因为使用有机溶剂作为电解质来解决金属锂的腐蚀问题。空气电极由碳、粘合剂、非碳催化剂和溶剂均匀混合，涂在金属网上。准备好的空气电极应具有良好的电子导电性（ > 1S / cm) ，离子导电性( > 10 ~ 2 S / cm)还有氧气扩散系数。影响电池性能最明显的因素是空气电极的电极材料、氧气还原机制及相应的动力学参数。

  在上述反应产物中，只有过氧化锂Li2O2反应是可逆的，也就是说，研究人员需要尽最大努力提高过氧化锂在反应中的比例，降低氧化锂的比例，以实现锂空气电池的循环充放能力。没有关于确定产品类型的具体因素的统一意见。有些人认为空气电极的极化水平影响过氧化物的比例，有些人认为催化剂有很大的影响，有些人认为电解质材料起着主要作用。

  1.3 水-锂空气电池有机双液体系

  水-有机双液体系锂空气电池的基本形式，负极金属锂在有机电解质中，正极空气电极一侧的电解质为KOH 水溶液中间有超级锂离子导向玻璃膜( lithium super-ionic conductor glass film，LISICON)分开。这种新型锂空气电池的新颖之处在于不必担心有机系统中空气电极反应产物堵塞电极微孔的问题。水相中的氧气在空气电极上还原为可溶性水LiOH。

  技术中的关键部件隔膜，耐碱性差，并且电阻与放电电流密度有关，是这个技术路线中不理想的难点。

  1.4 全固态锂空气电池

  全固态锂空气电池，中间电解质由三部分组成，中间比例最大的是耐水性好的玻璃陶瓷，靠近锂负极和氧正极是两层不同的聚合物材料。全固态锂空气电池无泄漏问题，安全性提高，但固态电解质与锂负极、空气电极、包括固态电解质的接触不会像液体电解质那样紧密，可能导致电池内阻增加。与有机系统锂空气电池相比，系统结构也更为复杂。

  固态锂空气电池的发展经历了从高温到中温和室温的工作温度，从复杂到简单，

  电池反应从基于氧离子传输的负极产生放电产物，到基于锂离子传输的正极产生放电产物的过程。然而，由于倍率性能差距巨大，基于锂离子传输的固态锂空气电池在电池结构、界面调节、充放电机制等方面有待进一步突破。

  1.5 离子液体系锂空气电池

  由离子液体、有机阳离子和阴离子组成的盐溶液是什么用电解质中的阳离子在锂负极和氧正极之间传递电荷。

  锂空气电池引入离子液体，具有低可燃性、疏水性、低蒸汽压力、宽电化学窗口和高热稳定性，但粘度高、价格高，在一定程度上限制了离子液体的进一步应用。

  2 目前面临的问题和方向

  锂空气电池的研究动力主要来自于其惊人的理论比容量，但存在诸多问题，最基本的氧化还原机制尚未明确论证。

  (1) 在放电过程中氧化还原锂空气电池（ORR）与充放电产物分解反应（OER），反应过程难以发生，需要催化剂的帮助。贵金属催化剂效果好，成本过高；环形化合物也可以发挥类似的作用，但由于生产过程复杂，成本不低。高效、低成本的催化剂是重要的研究对象。

  （2） 空气电极载体的形状、孔径、孔隙率、比表面积等因素对锂空气电池的能量密度、倍率性能和循环性能有很大的影响。有机锂空气电池，放电产品有堵塞氧气扩散通道的风险，可能导致放电结束。优化空气电极载体的物理特性可能是解决这个问题的方向。

  （3） 电解质中有机溶剂的稳定性。虽然碳酸酯等有机溶剂虽然有较宽的电化学窗口，但在有活性氧的条件下容易氧化分解，反应产生烷基锂、二氧化碳、水等物质。有机溶剂的分解直接导致电池容量衰减和循环寿命快速下降。因此，锂空气电池迫切需要寻找稳定、兼容性好的有机溶剂。

  (4) 开发高性能导电聚合物电解质，提高锂空气电池的倍率性能和循环性能。所需电解质:锂离子电导率高、氧阻力好、水阻力大、电化学窗口宽。

  (5) 由于锂空气电池在开放环境中工作，空气中的水蒸气和二氧化碳对锂空气电池危害极大。水蒸气渗透到负极腐蚀金属锂中，影响电池的放电容量和使用寿命；二氧化碳能与放电产物反应产生碳酸锂，而碳酸锂的电化学可逆性很差。因此，有必要开发一种具有良好氧选择性的薄膜，以防止水蒸气的渗透和电解质的挥发。

  3锂空气电池的优缺点

  优点

  1) 成本低，正极活性物质使用空气中的氧气，不需要储存或购买成本。空气电极使用廉价的碳载体。

  2) 能量密度高。与传统锂离子电池相比，锂空气电池的能量密度为5200 Wh/kg，不计氧气质量，其能量密度可达1140 Wh/kg，现有电池系统的数量级较高。

  3) 环保，锂空气电池不含铅、镉、汞等有毒物质，是一种环保型电池系统。

  缺点

  一般来说，锂空气电池反应产品中存在很大比例的不可逆成分，这是各种技术路线无法避免的问题，必须积极解决。在分类和存在的问题中本提到了各种技术路线的缺点，这里就不赘述了。

  从以下参考文献中整理文章内容：

  1 张涛，固态锂空气电池研究进展 ；

  2 王红，可充锂空气电池关键材料研究；

  3 冷利民，锂_制备及其性能研究空气电池关键材料；

  4 张栋，锂空气电池研究评论；

  5 刘凯良聚合物基复合电解质研究固态锂空气电池的刘凯良。

  (图片来自互联网信息)