【专利解密】比亚迪 磷酸铁锂电池

  【嘉德点评】比亚迪发明的磷酸铁锂电池发明的磷酸铁锂电池正极材料通过原位形成金属硫化物壳层，有效抑制硫和多硫化物的溶解，可以进一步提高覆盖金属硫化物壳层的正极材料组装的电池容量，显著提高电池的循环性能！

  据工业和信息化部近日发布的第331批《道路机动车生产企业及产品公告》中，共有306辆新能源汽车(包括乘用车、公交车、专用车)申报，其中78%使用磷酸铁锂电池。磷酸铁锂电池的成本优势使其广泛应用于公共交通领域。

  随着我国电动汽车的快速发展，许多乘用车企业生产的电动汽车使用三元锂电池，对三元锂电池的需求也在逐渐增加，甚至高质量的三元锂电池供应短缺。

  但事实上，与三元锂电池相比，磷酸铁锂电池具有热稳定性强、不易自燃或碰撞爆燃等独特优点。而且循环寿命更长，磷酸铁锂电池充放电循环次数大于3500次后开始衰减，但三元锂电池充放电循环次数只有2000次。更重要的是，磷酸铁锂电池具有更多的成本优势。对于磷酸铁锂电池，它不含钴等贵重元素。原材料是资源丰富的磷和铁，因此成本更容易控制。

  层状岩盐相和尖晶石相过渡金属氧化物作为传统锂离子电池的正极材料，得到了广泛的研究和改进，不断提高各项性能指标，满足市场对锂离子电池的要求。近年来，与负极材料相比，正极材料的研究相对滞后，已成为制约锂离子电池整体性能提高的重要因素。

  现有方法以磷酸铁、锂化合物和葡萄糖为前驱，通过喷雾干燥制备磷酸铁锂正极材料。为了提高磷酸铁锂的电子电导率和离子电导率，有必要降低产品的平均粒径，并对表面进行碳涂层。同时，二次颗粒中有大量的孔隙，降低了产品的容量和压实密度，添加非活性物质也降低了正极材料的实际容量。

  然而，虽然氧化石墨烯等物质电导率高，但含氧官能团与多硫化物的结合效果并不理想。此外，锂离子的嵌入和分离过程不能在硫的电压范围内发生，也不能提供任何额外的容量。如何进一步提高锂离子电池的容量和循环性能已成为目前需要解决的技术问题。

  因此，比亚迪于18年8月22日申请了一项名为锂离子电池正极材料及其制备方法、锂离子电池的发明专利(申请号:8.X），申。

  根据目前公开的专利资料，我们来看看这个磷酸铁锂电池。

  本专利主要提供锂离子电池的正极材料，包括磷酸铁锂骨架、碳涂层、硫涂层和金属硫化物壳层、磷酸铁锂骨架内孔壁和外表面、磷酸铁锂骨架内孔、金属硫化物壳层。

  同时，还介绍了制备锂离子电池的正极材料的方法。首先，用碳涂层与液体硫接触磷酸铁锂骨架，使液体硫进入磷酸铁锂骨架的内孔，并覆盖在碳涂层表面，获得具有碳和硫复合涂层的磷酸铁锂。

  其次，在有机溶剂中与金属前驱体接触具有碳和硫复合涂层的磷酸铁锂，使具有碳和硫复合涂层的磷酸铁锂外表面形成金属硫化物薄层外壳。

  通过原位形成金属硫化物壳层，获得的正极材料可以有效抑制硫和多硫化物的溶解。同时，由金属硫化物壳层组成的电池容量可以进一步提高，从而显著提高电池的循环性能。

  下面，我们将根据本专利中的一些电池数据，更直观地了解这种性能优异的磷酸铁锂离子电池。

  如上图所示，电池的充放电曲线图通过恒电流充放电法将两个电池设置为充电状态，即工作电极的锂离子状态，充电电流为0.1mA充电和截止电压为3.8V停止运行，获得电池充放电曲线，计算首次脱锂比容量。

  这里的锂比容量就是我们所说的充电容量，上面结果的循环曲线图如上图所示，下图显示了正极材料XRD衍射曲线(左)、正极材料热失重曲线图(中)、正极材料扫描电镜照片(右)。

  可以发现，专利发明的电池循环400次后的容量仍然可以保持80%XRD在地图上可以清楚地看到磷酸铁锂和硫的特性吸收峰，峰高较高，也可以看到硫化铁的特性吸收峰，表明硫化铁成功地覆盖在磷酸铁锂外，但也表明该方法在制备正极材料的过程中不会产生副作用，产生其他杂质。

  从热重曲线可以看出，200℃左右失重是硫的升华，硫含量可以测量4wt约%，同时，从上图（右）可以看出，用硫化亚铁壳层覆盖的磷酸铁锂颗粒团聚。结合元素分析，可以看出硫粘结在用硫化亚铁壳层覆盖的磷酸铁锂之间，这表明硫化亚铁在正极材料中形成了紧密的外层，这将有助于提高电池的综合性能。

  以上是比亚迪发明的磷酸铁锂电池。在本专利的设计中，正极材料通过原位形成金属硫化物壳层，有效抑制硫和多硫化物的溶解。由金属硫化物壳层组成的电池容量可进一步提高，电池的循环性能也可显著提高！

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  （校对/holly）