锂离子电池基础科学问题系列（六）--全固态锂离子电池、锂空气电池、锂硫电池

序言：该系列文章由中国科学院物理研究所清洁能源实验室纳米离子学与纳米能源材料研究组撰写，并于2013年至2015年间连续刊载于《储能科学与技术》杂志“专家讲座”栏目，这里作为学习笔记整理总结！

  锂离子电池基础科学问题(6):全固态锂离子电池、锂空气电池、锂硫电池

  01 全固态锂离子电池

  全固态电池采用固体电解质的显著优点：

与液体电解质相比，固体电解质不挥发，一般不可燃，因此固体电解质固体电池具有优良的安全性；固体电解质能在宽温度范围内保持稳定，因此全固体电池能在宽温度范围内工作，特别是在高温下；部分固体电解质材料具有较宽的电化学窗口，预计将使用高压电极材料，从而提高电池能量密度；固体电解质致密，强度和硬度高，能有效防止锂晶体刺穿，提高电池安全性，也使金属 Li 可以作为负极使用。

  聚合物电解质的优缺点：

柔韧性好，拉伸剪切性能好，易于制备柔性弯曲电池，稳定锂金属；室温离子电导率低，电压窗窄电池需要热管理系统，高压正极材料不同。

  无机固体电解质的优缺点：

室温离子电导率高，机械强度高，电化学窗口宽。但其硬度大，硫化物电解质在空气中不稳定，与正极材料界面阻抗大。

  固体电解质材料主要有：

钙钛矿与反钙钛矿型；NASICON型与LISICON型；石榴石型；LiPON；非晶体硫化物(含二、三元硫化物)；无机复合固体电解质；聚合物电解质；有机无机复合固体电解质。

  02 锂空气电池

  下图为锂空气电池工作原理示意图：

  可充放锂空气电池可分为以下四种：

非水有机锂空气电池：电解质是非水有机液体电解质，放电产品主要 Li2O2 ；产品不溶于电解质，易于积累，限制了锂空气电池的能量密度；水系锂空气电池：电解质为水系，放电产品主要为LiOH，产品可溶于电解质，但负极锂的保护是一个问题；全固体锂空气电池：电解质与正负极材料接触电阻大，需要解决电极结构设计，容纳产品，保持良好的电子接触；混合系统锂空气电池：电解质由非水有机液体电解质和水电解质组成，正极表面为水电解质，增加产品 LiOH负极表面的溶解度为非水有机液体电解质，避免水和金属 Li 中间由 反应Li 导电疏水膜或固体电解质分离，但能长期稳定工作的电解质尚未成功开发；

  锂空气电池组成：

空气正极：包括活性材料、集流体、粘合剂、催化剂等。；此外，如果锂空气电池系统需要直接使用空气，还可能需要防水透气膜、负保护层、包装材料、气泵和过滤膜；电解质：包括上述电解质；金属锂或锂合金负极。

  空气正极有三个方面：

提供氧气扩散通道，使氧气顺利到达电极电解质界面；为锂空气电池的放电反应提供场所，容纳放电产品；在锂空气电池充放电过程中起催化作用；

  需要满足空气正极材料的条件：

具有良好的电子电导率和离子电导率；适当的孔隙率可以保证氧气的快速扩散。实验证明 2~50 nm 孔尺寸；比表面积大，孔隙率大，能容纳固体反应产物；电化学和化学性能足够稳定。

  目前，空气正极活性材料主要由多孔碳材料和催化剂组成：

多孔碳材料：主要由Super P和Ketjen Black两种；此外，还有空心碳纤维、直壁碳纳米管、石墨烯基材料等；催化剂：主要包括过渡金属氧化物、贵金属和非贵金属；但值得注意的是，是否需要催化剂仍存在争议。首先，催化剂的催化机制尚不清楚；其次，随着放电反应的进行，催化剂可能被产品完全覆盖，在放电反应后期可能难以继续催化。但催化剂的存在也可能影响反应产物的形状，这对气体扩散和离子运输更为重要。

  目前锂空气电池大多在纯氧中工作，因为空气中的 H2O、CO2 和 N2 等气体和细颗粒会引起副作用或电极钝化，影响电池的性能。一种有效的方法是使用氧气扩散膜来防止其他气体通过而不影响氧气的扩散。

  然而，基于氧离子和电子混合传导的透氧膜一般在高温下工作，高性能透气膜在室温下开发仍面临巨大困难。

  锂空气电池面临的问题：

负极：金属锂的枝晶生长和电极粉化；空气中的水、二氧化碳等杂质气体和金属Li 的反应导致金属 Li 表面产生 LiOH 和 Li2CO3等副产品；空气正极：防水透气膜决定锂空气电池是否可开放使用；充放电机制不明确；充放电过程中电位差大，导致锂空气电池能量损失大于30%；放电产品导电性差导致锂空气电池倍率性能差；副作用：随着循环的进行，锂空气电池容量严重衰减。这个问题是由放电产品的积累、电解质的分解和电池中的各种副作用引起的。

  其它锂空气电池系统：

Li/CO2电池：催化剂催化放电产物Li2CO3可逆分解；Li/H2O电池：负极锂片，正极镍片或惰性金属，电解液为碱性水溶液。

  03 锂硫电池

锂硫电池的核心问题是金属 Li 保护、功能电解质、高负荷硫正极技术。锂硫电池的发展目标是 500~600 W·h/kg，循环 500~1000 次。实现这一目标将有利于纯电动汽车、大规模储能等重要领域的技术发展，显著降低电池成本。