前沿科技解读丨锂二次电池研发简史

  锂二次电池研发简史

  文字/锂电小白

  锂二次电池

  说到新能源电动汽车，我们首先想到的是什么？许多人一定会想到特斯拉。然而，像特斯拉这样的新能源电动汽车通过什么发电？事实上，他们使用的大多数动力电池组都是锂离子电池，这与我们通常使用手机、笔记本电脑和其他电子设备的锂电池是一样的。常用的碱性或碳电池属于一次性电池，只能放电一次，不能再充电。锂离子电池可以反复充电和回收，因此属于二次电池。

  1990年日本 Nagoura等以石油焦为负极和钴酸锂为正极组装了具有良好充放电性能的锂二次电池，并首次提出了“锂离子电池”这一概念，在电池界引起了巨大反响。1991 年，日本 Sony 公司利用钴酸锂正极和石油焦负极开发了第一批商用锂离子电池。锂离子电池的基本组成主要包括正极、负极、电解质、隔膜和包装。目前，商用锂离子电池的正极材料一般采用锂化合物，如钴酸锂、锰酸锂、磷酸亚铁锂等，在充放电过程中提供正负极反复嵌入锂所需的锂源。商业负极通常使用碳材料，如石墨、焦炭等。电解质作为正负极之间的锂离子导体，主要由锂盐和混合有机溶剂组成。隔膜一般为多孔聚合物膜，用于隔离正负极，防止两极接触和短路，是电子绝缘体，但电解质可通过其孔隙。电子产品的电池包装一般采用铝塑料材料，电动汽车等电池包装一般采用铝、不锈钢等材料。

  锂离子电池放电时，锂离子从负极运行，通过电解质返回正极；同时，负极产生的电子将通过外部电路流回正极，形成电流（注意电子的运动方向与电流方向相反）。当锂离子电池充电时，锂离子从正极运行，通过电解质运行到负极。同时，为了确保电荷平衡，电子补偿电荷将从外部电路提供到负极。锂离子电池的工作原理就像一把摇椅。摇椅的两端是电池的两极（正极和负极）。锂离子在正极和负极之间的转移完成了电池的充放电，就像摇椅来回摇晃一样，所以锂离子电池有另一个可爱的名字叫摇椅电池。

  现在非常热的新能源电动汽车使用的动力电池组大多是锂离子电池。但是，为什么要选择锂离子电池呢？这涉及到一个能量密度问题。所谓的能量密度是指可以储存在单位重量或单位体积下的能量，通常是每公斤瓦（Wh/kg）或每升瓦时（Wh/L）为单位。在目前的商业电池中，锂离子电池的能量密度远高于镍氢电池和铅酸电池（图1 ），这意味着配备锂离子动力电池组的电动汽车可以在相同电池组的质量或体积下跑得更远。

  ▲图1 单位质量各种储能电池充一次电行驶距离对比

  同时，从图1可以看出，与锂离子电池相比，锂硫电池和锂空气电池一次充电可以使电动汽车跑得更远。

  就锂硫电池而言，硫吸附锂的能力更强。每个硫原子可以与两个锂原子结合，而在传统的锂离子电池中，结合一个锂原子需要不止一个金属原子。因此，其理论能量密度是现代商业化锂离子电池理论能量密度的五倍以上，硫价格低廉、安全无毒、环境友好、资源丰富。锂硫电池在成本和重量方面具有明显优势，为锂硫电池的发展提供了良好的基础。锂硫电池的正极材料为硫，负极材料为锂。事实上，早在20世纪60年代，硫就被提出用作二次电池的正极材料，锂硫电池也被认为是一个具有巨大发展前景的二次电池系统。然而，由于锂硫电池循环寿命短、金属锂带来的锂枝晶等安全问题，锂硫电池的研究一度陷入低谷，被搁置。2000年后，随着纳米技术的快速发展，为了解决上述锂硫电池的一系列问题，实现了锂硫电池的高比、长循环寿命的应用。Sion Power公司使用锂硫电池作为储能系统，白天由太阳能电池充电，晚上由锂硫电池供电，实现了无人机连续飞行336小时（14天）的记录（图2），刷新了以往使用商业锂离子电池的无人侦察机31小时的记录。但目前，锂硫电池仍处于实验室研发阶段，其主要挑战是充放电过程中硫与锂离子反应，会形成一系列可溶于电解质的中间产物，导致一系列副反应，使正负结构越来越不稳定。因此，为了真正实用锂硫电池，需要进一步提高其循环稳定性和安全性能。

  ▲图2 夜间配备锂硫电池的无人机飞行

  作为下一代储能设备，锂硫电池作为下一代锂二次电池非常有前途，可充电电池的最高能量形式将是锂空气电池。传统的锂离子电池和锂硫电池是一个封闭的电池系统，锂空气电池是一个开放的系统，空气作为正极（正极反应实际上是空气中的氧气），可以直接从大气中获得，不需要储存在电池中，金属锂作为负极，正极通常负载催化剂催化充放电反应，电解质使用液体或固体，正极材料可以直接从空气中获得，其理论能量密度远高于当前锂离子电池和锂硫电池的发展，几乎可以与汽油相媲美。然而，该电池系统仍处于初级研究阶段，其内部机制认知不够全面，电解液研发、锂负极材料结构不稳定、缺乏高效正极催化剂等问题仍有待解决。到2017年3月1日，国家四部委员会发布了《关于促进电池行业发展的通知》，明确指出未来将提高电池密度。500Wh/kg，锂空气电池的研发。

  ▲图3 展示中的锂空气电池组

  此外，随着便携式电子产品的不断小型化和轻量化，柔性电子设备逐渐进入人们的视线。飞利浦、诺基亚、三星展示了柔性概念智能手机和显示原型设备（图4）。柔性电子技术也被外国媒体评为 2013 年世界十大技术进步之一。与传统手机相比，柔性智能手机可以弯曲、扭转、轻便、便携。在柔性智能手机的组成中，柔性部分是显示屏和包装材料，包括内部柔性功能单元的设计和集成，而能源供应系统是内部柔性单元中最关键、最困难的部分。目前，大多数电池仍然相对较重，体积大，难以弯曲。因此，迫切需要开发具有高能量密度、良好机械性能和循环稳定性的轻质柔性锂二次电池，实现柔性锂二次电池的关键在于电极结构的设计。

  ▲图4 各种柔性概念原型电子产品

  2013年，Rogers 研究小组以硅胶为弹性基体，以传统钴酸锂和钛酸锂为正负极材料，和钛酸锂为正负材料，采用凝胶固态电解质，连接电池元件的金属线为S在这些类型中，S有几个小S”结构（图5a-c）。当电池拉伸时，大S先伸展，留下一系列小S当结构继续拉伸时，小S结构也相继展开，电极之间的连接实现了300%的应变伸展，拉伸过程是可逆的(图)5d）。拉伸、折叠、扭曲甚至安装在肘部也可以照常工作(图片)5e-g），为 LED 灯连续供电，可拉伸电池可无线充电，无需物理连接外部充电，可实现电子设备植入人体，监控脑电波、心脏活动等传统电池不能植入人体完成任务，也避免频繁更换电池的痛苦。

  ▲图 5 （a）可伸缩电池示意图，（b）电池内部结构剖视图，（c）自相似“ S”结构，（d-g）双向拉伸、折叠、扭曲、安装在肘部上的可伸缩电池正常点亮 LED灯

  随着锂二次电池在电动汽车、智能电网和大型储能设备中的应用，新型高能密度电池系统的发展和探索仍然是锂二次电池研究领域的重点。虽然近年来锂离子电池的能量密度逐渐提高，硅、锂、磷负极、硫、氧正极等各种高容量电极材料，各种新型高能电池系统也引起了研究热潮，取得了巨大进展，但电池性能仍不能满足实际应用的需要。对电池系统内部机制的深入理解和理解，结合先进的表征设备和计算机智能工具，相信各种新型高能锂二次电池在不久的将来都能实现真正的大规模应用。

  来源:今日科协微信微信官方账号

  中国科学技术协会各级组织应坚持服务科技工作者、创新驱动发展、提高国家科学质量、服务党和政府科学决策的责任定位，促进开放、枢纽、平台科学技术协会组织的建设。长臂，扎根基层，团结引导科技工作者积极进入科技创新，组织创新行动，促进科技繁荣发展，促进科学推广，真正成为党领导下的人民团体，成为科技创新的重要力量。——