北理工在非金属铝离子电池集流体的设计及应用方面取得研究进展

  近日，国际顶级材料期刊 Adv. Mater. 2020,2001212（期刊IF="27.398）以“Nonmetal current collectors: the key component for high energy density aluminum batteries北京理工大学先进结构技术研究院院士方岱宁院士和宋伟力教师团队 在非金属铝离子电池集流体设计和应用方面的进展 。

  随着对移动设备需求的不断增长，可充电储能技术得到了广泛的发展。近年来，铝离子电池因其铝资源丰富、电解质稳定性等特点而受到业界的广泛关注。虽然正电极材料取得了重大进展，但高密度难熔金属集流器中铝离子电池的有效能量密度仍然有限。为了从根本上突破这一关键瓶颈，研究小组提出了一种新型的低密度非金属集流体，通过导电无机非金属和聚合物基体实现轻材料设计，获得了机电稳定的非金属铝离子电池集流体，实现了现有铝离子电池报告中最轻的集流系统，在铝离子电池集流系统中取得了重要突破。同时，通过机械-电化学联用方法，对轻量化集流体的稳定性进行表征，验证了新型非金属集流体的可靠性。此外，该集流体体系的制造过程可以通过大规模的工业化制造工艺实现，有望为进一步降低铝离子电池成本，为提升铝离子电池能量密度奠定重要基础。

  图1. 非金属ITO/PET集流体的特性。铝离子电池和稳定性ITO/PET集流体。(a)铝离子电池放电工艺示意图。(b)不同的集流体材料AlCl3/[EMIm]Cl(比例~1.3)极化曲线在离子液体电解质系统中。(c)涂正极材料ITO/PET集流体图片。(d,e) ITO/PET集流体的横截面和平面SEM图像。(f)不同ITO溅射厚度(样品从100到100)500nm)表面电阻和电阻率。(g)溅射厚度不同ITO的XRD衍射谱。(h) ITO的XPS符号表示光谱：In 3d (?)、Sn 3d(△)、O 1s (x)、C 1s(●)、In(□)、Sn (▽),O (○)。(i) Sn、In、O的XPS谱。(j)力学拉伸器示意图用于剥离强度试验。(k)不同集流体剥离强度数据。

  与目前使用的金属和碳集流体相比，该研究小组首次使用氧化锆锡（ITO）作为聚合物（PET）基底涂层（ITO/PET），通过导电无机非金属和聚合物基体的配合，实现了铝离子电池系统集流体的稳定化学和电化学，实现了现有铝离子电池报告中最轻的集流系统，在铝离子电池集流系统方面取得了重要突破。同时，由于无机非金属ITO具有良好的导电特性，可实现良好的电接触，满足集流体的要求。表面光滑的晶体可以通过成熟的溅射工艺获得ITO用氧等离子体处理涂层可以实现基底和ITO为了进一步验证涂层的稳定接触ITO涂层聚合物基底的粘结强度物基底的粘结强度进行剥离实验证。ITO/PET同样的方法验证和比较了集流体与活性材料之间的粘结强度（如图1所示）。铝离子电池采用设计的轻型集流体组装，探索其电化学性能，并与广泛使用的惰性金属一起使用Mo通过性能比较，对比结果发现，集流体可以实现优异的电化学性能(如图2所示)。通过力学-电化学联用法，表征轻量化集流体的稳定性，验证了新型非金属集流体的可靠性。同时，由于现阶段缺乏对铝离子电池粘合剂稳定性的讨论和研究，粘合剂也是电池结构的重要组成部分，研究团队对传统粘合剂进行了比较。通过对比试验，分析得出传统羧甲基纤维素钠在铝离子电池离子液体系统中的分析（CMC）与聚偏氟氯乙烯相比（PVDF）稳定性更好(如图3所示)。

  图2. 电化学性能。(a) 涂有石墨活性材料ITO/PET铝离子电池组装集流体作为正极CV曲线(紫色)，纯ITO/PET集流体的CV曲线(绿色)。(b)电流密度为50 mA g?1在使用石墨涂层的情况下Mo和ITO/PET全电池集流恒流充放电曲线。(c)使用ITO/PET不同电流密度下集流体全电池的比放电容量。(d)基于Swagelok器件，在50 mA g?1条件下的Mo和ITO/PET比较集流体的全电池循环性能。(e)使用ITO/PET全电池长循环稳定(1A g?1)。(f)利用Mo和ITO/PET集流体交流阻抗图谱。(g)使用ITO/PET不同循环周期的集流体、全电池EIS交流阻抗图谱。(h)利用ITO/PET不同状态的全电池集流体EIS数据的DRT(放松时间分布)分析。

  图3. 粘结剂特征。(a)粘合剂膨胀前后示意图。(b)粘合剂膨胀率的数值结果在不同的浸泡时间。(c)不同粘合剂的傅里叶改变红外光谱(FTIR)结果。(d)不同粘合剂膨胀试验前后的图片。(e)纯PVDF膨胀前后的C1s XPS数据。(f)纯CMC膜膨胀前后的C1s XPS数据。(g)循环伏安法(CV)不同粘合剂的光学显微镜图像用于测试前后。(h) CV试验前后使用PVDF粘结剂的C 1S XPS数据。(i) CV前后使用CMC粘合剂的正极C 1S XPS数据。

  对于非金属集流体稳定性的探索，团队使用原位光学可视化电池观察其充放电过程的截面变化。观察结果表明，表面活性材料在充放电过程中有明显的膨胀变形，集流体在规模下没有变化。同时，活性材料的变化也可以表明集流体具有良好的导电性（如图所示4a）。轻集流体的设计具有一定的工程前景。集流系统的制造过程可以通过大规模的工业制造过程来实现，预计将为进一步降低铝离子电池的成本和提高铝离子电池的能量密度奠定重要的基础。如图所示4b-g比较结果表明，采用轻集流体，可以大大提高铝离子电池的能量密度，通过降低非活性材料在全电池中的比例，实现铝离子电池系统的重要突破。

  图4. 整体性能评估。(a)光学电池设备图，单个电池内部结构，不同充放电状态的现场光学图。(b)不同类型电池的充放电循环。(c)基于软包电池装置的使用ITO/PET集流体全电池循环数据(50 mA g?1)。(d)各种集流体的质量密度。(e)活性石墨、集电极、炭黑和粘合剂在整个正极中的质量比例。(f)以ITO/PET和Mo全电池作为正极集流体的比容量。(g)比较石墨正极与各种集流体在其他全电池研究中的比容量(从整个电极质量计算)，其中电极参数由相应的参考文献提供[4346]。

  该研究的第一作者是北京理工大学先进结构技术研究所博士生陈丽丽、宋伟力副教授、陈浩森教授、焦树强教授、方岱宁院士。

  来源：北京理工大学

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